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一种精准控制富锂锰基正极材料首次库伦效率的通用策略

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览: 发表时间:2021-09-07 09:00:00

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作者信息及文章摘要

2021年,厦门大学彭栋梁教授和谢清水特任研究员带领的团队开发了一种简便的油酸(OA)辅助界面工程策略来构筑具有阴阳离子双缺陷和原位表面重构层的富锂锰基正极材料,该策略可精准调控ICE及提升富锂正极的可逆容量和倍率性能,同时又能普适性的调控其他类型富锂锰基正极材料的ICE。厦门大学材料学院彭栋梁教授和谢清水特任研究员为本文通讯作者,厦门大学材料学院博士研究生郭慰彬为本文第一作者。

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样品制备及测试

  • 原始富锂锰基材料PLRM制备
  • PLRM经过油酸(OA)处理不同时间后的样品制备:OAT-1, OAT-3, OAT-5。
  • 测试项目:成分分析、晶体结构分析、晶体形貌分析、粉末电导率&压实密度分析、电化学性能分析等。

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结果分析

综合对PLRM和OAT-3的成分、结构和形貌分析结果,作者发现OA可以提供丰富的氢离子与PLRM中的锂离子交换构筑锂缺陷,并通过自聚合反应在PLRM表面形成均匀的有机涂层(OCL)。在随后的煅烧过程中,TM离子会占据锂位,导致形成TM缺陷(Mn空位和TM掺杂),OCL在空气中逐渐碳化并在PLRM表面引入氧空位和原位构建表面重构层(尖晶石/层状异质结构和碳包覆层)。

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图1.油酸调控工程示意图及形貌、成分、结构表征曲线


对比调控前后粉末的压实密度和电导率性能可发现,压实密度几乎未发生改变,但是OAT-3样品的电导率显著大于PLRM,且对扣电进行电化学阻抗谱测试结果也同样发现调控后的OAT-3的电子电阻和电荷转移电阻显著减小,这说明在PLRM表面引入氧空位和原位构建表面重构层可提升材料的导电性。

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图2.调控前后粉末压实密度&电导率对比以及EIS阻抗测试结果


电化学性能测试结果显示(图3),随着OA处理时间的延长,首次充电比容量逐渐降低,首次放电比容量先增加再降低,ICE从84.1%逐渐提高到100.7%,即通过简单地调整油酸处理时间就可以实现ICE的精确控制。另外,OAT-3展现出比PLRM更好的倍率性能,在0.2、0.5、1、2、3和5 C下的放电比容量分别为 301、285、274、262、255 和 245 mAh g-1,且在5 C的高倍率下循环后恢复到0.2 C时放电比容量仍可达到285 mAh g-1,表明OAT-3具有良好的电化学反应动力学和优异的结构稳定性。在0.1 C倍率下,OAT-3发挥出330 mAh g-1的高比容量和1143 Wh kg-1的高能量密度。此外,OAT-3在1 C和 5 C下循环200圈后放电比容量和容量保持率均高于PLRM,表明OAT-3具有更好的循环稳定性。同时,PLRM和OAT-3在1 C下循环时的平均电压差值非常小,这意味着温和的OA辅助界面工程不会牺牲材料的电压稳定性。

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图3.PLRM与不同处理时间的OAT样品的电性能测试结果

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总结

综上所述,通过一种简单的普适OA辅助界面工程,在LRM中引入了阴阳离子双缺陷和原位表面重构层,实现了ICE从84.1%到100.7%的精确调控,并有效提高了富锂正极的可逆容量和倍率性能。引入的阴阳离子双缺陷可以降低Li离子的扩散势垒,从而提高Li离子的扩散速率;诱导的原位表面重建层可以提高电导率,并激发ISE以稳定表面晶格氧。因此,在0.1 C倍率下循环时,OAT-3能够发挥出330 mAh g-1的高比容量和1143 Wh kg-1的高能量密度。

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参考文献


Weibin Guo, Chenying Zhang,Yinggan Zhang, Liang Lin, Wei He, Qingshui Xie,* Baisheng Sa, Laisen Wang,Dong-Liang Peng,* A Universal Strategy toward the Precise Regulation of InitialCoulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials, Adv.Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202103173.


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