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极片稳定性与均匀性监控新方法

作者:元能科技(厦门)有限公司 浏览:107 发表时间:2020-04-16 14:45:34

随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用,人们对电池的安全性、能量密度和功率密度性能的需求越来越高。为了提高锂离子电池的能量密度和功率密度,一些锂电新材料和新技术亟待开发。锂离子电池生产由多个工艺过程组成,为了得到安全可靠性高且性能一致性好的电池,需要对每一个生产工艺制定严格的监控措施,确保不良品不流入市场。为了节约生产成本,提升生产效率,电池企业更加希望能在前工序阶段就能快速识别出异常,及时做出相应改善措施。目前大多数电池企业在前工序常用的监控方法主要包括监控以下参数:浆料黏度、浆料固含量、涂布质量、压实密度,这些方法虽然可以一定程度上监控出工序波动,但还不足以满足监控成品电芯一致性的要求。极片是电池前端工序的一个重要输出,极片的电子电阻(电导率)影响全电池的功率性、可靠性及安全性,同时它又与搅拌、涂布和辊压工序息息相关,因此,测量极片电阻的变化可以较好地评价极片制作过程中电子导电网络的性能,评估电极微观结构的均匀性以及监控极片制作工艺的稳定性,助力改进极片的配方以及搅拌、涂布和辊压工艺的控制参数。

目前,测试极片电子电阻主要有两种原理:四探针法和两探针法。四探针法只能表征极片表面涂层的电阻,忽略了涂层和集流体的界面电阻,与极片在电池中的实际使用情况不符,因此不用于测试锂离子电池极片电阻1-2。两探针法能表征极片的整体穿透内阻,包含涂层电阻、涂层与集流体界面电阻以及集流体本身电阻,测试时的电子传导路径与极片在电池中实际使用时的电子传导路径相同,大多数企业和科研工作者采用该方法进行极片电阻表征2-4本文使用的方法是在两探针法的基础上做进一步改进,采用四线法加可控压双圆盘电极,测试极片电子电阻,监控涂布和辊压工序极片电阻的变化,将电芯的风险控制提前至极片端,从而为锂离子电池研发和生产保驾护航。


1.实验设备与测试方法

1.1 实验设备:极片电阻仪:型号BER1300(IEST元能科技),电极直径14mm,施加压强25MPa,保压时间25s。设备如图1(a)和1(b)所示。


1. (a)BER1300外观图;(b)BER1300结构图

1.2 测试方法:辊压后的极片剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸,放置于极片电阻仪两电极之间,在MRMS软件上设置测试压强,保压时间参数,开始测试,软件自动读取极片厚度、电阻、电阻率、电导率等数据。

每个极片随机选取10个位置进行测试,并按公式(1)计算变异系数COV(Coefficient of Variation),COV越大说明极片均匀性越差。    

其中n代表测试数量,代表所有测试电阻的均值。

2.工艺监控案例

2.1 极片批次稳定性监控

极片电阻受导电剂分散、涂布重量、冷压参数等多种因素影响,其中导电剂对电阻的影响非常显著3。正极导电剂的分散情况与浆料配方、搅拌条件、涂布/烘干条件等众多复杂工艺控制参数有关,导电剂分散不均将极大恶化电池动力学性能,但不均匀性很难通过极片外观、粘接力等常规监控手段发现,往往容易被忽略,造成不可挽回的损失。

在电芯研发初期,通过对三元极片电阻的大量测试和监控,初步制定正常极片电阻范围为0.2~0.4Ω,在电芯导入量产阶段后,对不同批次极片进行电阻监控。如图2(a)是对6个批次极片进行的极片电阻测试,黑色数据点代表单次测试电阻值,红色数据点代表电阻均值,绿色数据点代表电阻COV。从电阻数据可发现有3个批次电芯极片电阻大于0.4Ω,明显超出规格,进一步对正常和异常批次的极片进行SEM形貌分析,如图2(b)和2(c),正常批次极片中导电碳的分布较均匀,而异常批次极片的导电碳出现明显的团聚现象,由于测试极片电阻时是随机选取极片不同位置,导电碳分布不均会导致无导电碳的位置处极片电阻明显增大。因此,通过监控极片电阻的变化可在极片端快速识别异常极片,避免不良极片流入下一工序,节约生产成本。

2. (a) 6个批次极片电阻;(b)批次1极片SEM图像;(c)批次4极片SEM图像;


2.2 极片涂布均匀性监控

为了提升电池能量密度,硅碳混合材料作为锂离子电池负极材料的研究逐渐增多,如何控制硅碳混合材料在极片中的分布均匀性对负极的膨胀以及电位分布有显著影响。监控不同工艺参数条件下极片电阻的变化可评估硅碳材料混合均匀性。

如图3是两种混料工艺的极片进行的极片电阻测试和SEM形貌表征结果。由图3(a)可看出混料1的极片电阻均值和COV均明显高于混料2组,说明混料1的均匀性差于混料2 的极片。结合图3(b)和3(c)SEM形貌分析可看出,混料1组极片中硅碳的混合不均匀,有较多单独的硅颗粒存在,因此导致极片电阻均值增大,且不同位置处的极片电阻差异较大,从而电阻COV较大,而混料2组中硅碳混合相对均匀,电阻的均值和COV均较小,进一步证明混料2对应的混料工艺较好。

3. (a)两种混料方式极片电阻;(b)混料1极片SEM图像;(c)混料2极片SEM图像;


3.总结

      本文使用的四线法加可控压双圆盘电极的方法测试极片电阻,能较好的应用于监控极片工艺的稳定性和均匀性,且极片电阻数据可实时连接BIS或MES系统,实现数据的可记录、可追溯。目前已有多家材料和电池企业将该方法导入产线工艺监控,对工艺参数及工艺稳定性进行快速有效的评估,将电芯的风险控制提前至极片端,加速锂离子电池研发和生产进度,满足市场需求。

 

参考文献


1. 许洁茹,李泓 等,锂电池研究中的电导率测试分析方法. 储能科学与技术,2018,7(5) 926-955.

2. Hiroki Kondo et al. Influence of the ActiveMaterial on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-IonBatteries. Journal of The Electrochemical Society, 2019,166 (8) A1285-A1290

3. B.G. Westphal et al. Influence of highintensive dry mixing and calendering on relative electrode resistivitydetermined via an advanced two point approach. Journal of Energy Storage 2017, 11,76–85

4. Nils Mainusch et al. New Contact Probe andMethod to Measure Electrical Resistances in Battery Electrodes Energy Technol.2016, 4, 1550-1557




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